故事由主角艾米爾・辛克萊回憶自己的少年時代。他生長在二十世紀初德國一個富裕、虔誠的家庭。他從小就感受到兩個世界的存在：一個是家裡的「光明世界」，充滿父母的溫柔、規矩、祈禱與純潔；另一個是家門外的「黑暗世界」，有僕人們的閒話、醉漢、打架、偷竊和各種禁忌。

十歲那年，為了在一群大男孩面前逞強，辛克萊編了一個自己偷蘋果的故事。年紀較大、家境貧窮的法蘭茲・克羅默抓住這個把柄，威脅要去告發他，從此不斷勒索他、使喚他。辛克萊陷入恐懼和罪惡感之中，覺得自己被逐出了家裡的光明世界，晚上做惡夢，白天惶惶不安。為了湊錢給克羅默，他甚至偷偷打開自己的存錢筒。他第一次發現，自己心裡竟然也有黑暗世界的一部分，而且再也無法像從前那樣，安心地躲在父母的庇護之下。

這時，學校來了一位新同學：馬克斯・德米安。他和寡居的母親搬到鎮上，比同齡人更成熟、更神祕，散發出一種與眾不同的氣質，讓辛克萊深深著迷。

德米安在一次談話中，對《聖經》中該隱殺死亞伯的故事提出了驚人的解釋：該隱額頭上的記號，也許不是罪的懲罰，而是一種與眾不同的標誌；他可能只是比別人更勇敢、更有力量，所以讓人害怕，大家才編出故事來貶低他。這種想法顛覆了辛克萊從小被教導的一切，讓他既害怕又著迷，彷彿有人在他心中打開了一扇從未開啟的門。

德米安看穿了辛克萊的恐懼，暗中讓克羅默再也不敢靠近他。辛克萊鬆了一口氣，卻沒有因此親近德米安，反而逃回了父母的懷抱，重新躲進熟悉的光明世界。多年後他回想起來，才明白那是一種軟弱：他寧可回到舒適的依賴，也不願走上一條需要獨自承擔的路。

幾年後，兩人在堅信禮的課堂上重逢，德米安再次以獨特的見解挑戰宗教的教條，兩人的友誼也真正開始。德米安教他觀察人、看穿人，也鼓勵他質疑那些看似理所當然的教條。之後，辛克萊被送到外地的寄宿學校，德米安則離開了他的生活。

在寄宿學校，辛克萊感到孤獨而迷失，沒有朋友，開始酗酒、放縱，成為大家眼中的壞學生。直到有一天，他在公園裡看見一位美麗的少女，雖然從未和她說過話，卻在心裡稱她為「畢翠絲」（但丁心中的理想女性）。這份純潔的嚮往讓他改過自新，重新開始畫畫。

他試著畫出畢翠絲的臉，結果畫出的卻是一張似男似女、像神又像面具的臉孔。後來他驚覺，這張臉像極了德米安，也像他自己。

辛克萊想起德米安家門上的徽章：一隻雀鷹。他把它畫成一隻正在奮力掙脫蛋殼的鳥，寄給了德米安。不久，他收到一張沒有署名的紙條，上面寫著全書最有名的一段話：

「鳥要掙脫出殼。蛋就是世界。誰要誕生，就必須摧毀一個世界。鳥飛向神。那神的名字叫阿布拉克薩斯。」

阿布拉克薩斯是古代諾斯底派的神祇，同時包含了神性與魔性、善與惡。這個象徵代表了本書的核心思想：真正完整的人，必須接納自己身上光明與黑暗的兩面，而不是只活在「應該」的那一半裡。

辛克萊在一座教堂外，聽見有人彈奏管風琴，因而認識了管風琴師皮斯托瑞斯。他曾經學神學，後來離開了教會，對古老的宗教與神話懷有深厚的研究。他教辛克萊冥想、凝視火焰、解讀夢境，帶他進一步認識阿布拉克薩斯。

同時，一位苦悶的同學克瑙爾向辛克萊求助，想學神祕學來壓抑自己的慾望，甚至一度想自殺，最後是辛克萊及時出現，阻止了他。

但辛克萊漸漸發現，皮斯托瑞斯總是沉溺在過去的宗教與神話中，無法真正走出新的路。他不得不離開這位導師。他領悟到：每個人唯一的責任，就是找到自己，堅定地活出自己的命運，而不是任何別人的。

假期回家時，辛克萊在德米安的舊家看見一張照片，赫然發現照片中的女人，就是他夢中反覆出現、也是他畫中那張臉的女人。她正是德米安的母親：夏娃夫人。

上了大學後，辛克萊對學院裡的哲學課程感到失望，卻在一個夜晚與德米安重逢。德米安和母親似乎早就在等他。德米安談到歐洲社會的腐朽與群眾的盲從，預言一場巨大的災難即將到來，舊的世界將會崩毀。

辛克萊終於見到了夏娃夫人。她溫柔又強大，彷彿是母親、戀人和女神的化身。她告訴辛克萊，德米安多年前就看出他身上帶著「記號」。他們家常有一群各有信仰、卻都在尋找自我的人聚會，他們都是「有記號的人」。辛克萊愛上了夏娃夫人，她則鼓勵他用堅定而無畏的愛去面對命運。

1914 年夏天，第一次世界大戰爆發。德米安成為軍官，最先被派往前線；辛克萊也以步兵的身分上了戰場。德米安說，新的世界已經開始了，對那些緊抓著舊世界的人來說，它將會非常可怕。

辛克萊在戰場上受了重傷，醒來時，發現德米安就躺在他身旁的病床上。德米安提起當年的克羅默，告訴辛克萊，以後他若需要自己，不必再向外尋找，只要向內心傾聽，就能找到他。他轉達了夏娃夫人的一個吻。第二天早上，德米安已經不在了，床上躺著一個陌生人。

故事的最後，辛克萊說，有時候他望進自己的內心深處，就會看見那張和自己一模一樣的臉：那是他的朋友、他的引路人德米安。這部小說描寫的，正是一個人如何離開父母與社會給的光明世界，穿越迷惘與黑暗，最終找到真正的自己。