故事由主角艾米尔・辛克莱回忆自己的少年时代。他生长在二十世纪初德国一个富裕、虔诚的家庭。他从小就感受到两个世界的存在：一个是家里的「光明世界」，充满父母的温柔、规矩、祈祷与纯洁；另一个是家门外的「黑暗世界」，有仆人们的闲话、醉汉、打架、偷窃和各种禁忌。

十岁那年，为了在一群大男孩面前逞强，辛克莱编了一个自己偷苹果的故事。年纪较大、家境贫穷的法兰兹・克罗默抓住这个把柄，威胁要去告发他，从此不断勒索他、使唤他。辛克莱陷入恐惧和罪恶感之中，觉得自己被逐出了家里的光明世界，晚上做恶梦，白天惶惶不安。为了凑钱给克罗默，他甚至偷偷打开自己的存钱筒。他第一次发现，自己心里竟然也有黑暗世界的一部分，而且再也无法像从前那样，安心地躲在父母的庇护之下。

这时，学校来了一位新同学：马克斯・德米安。他和寡居的母亲搬到镇上，比同龄人更成熟、更神秘，散发出一种与众不同的气质，让辛克莱深深著迷。

德米安在一次谈话中，对《圣经》中该隐杀死亚伯的故事提出了惊人的解释：该隐额头上的记号，也许不是罪的惩罚，而是一种与众不同的标志；他可能只是比别人更勇敢、更有力量，所以让人害怕，大家才编出故事来贬低他。这种想法颠覆了辛克莱从小被教导的一切，让他既害怕又著迷，仿佛有人在他心中打开了一扇从未开启的门。

德米安看穿了辛克莱的恐惧，暗中让克罗默再也不敢靠近他。辛克莱松了一口气，却没有因此亲近德米安，反而逃回了父母的怀抱，重新躲进熟悉的光明世界。多年后他回想起来，才明白那是一种软弱：他宁可回到舒适的依赖，也不愿走上一条需要独自承担的路。

几年后，两人在坚信礼的课堂上重逢，德米安再次以独特的见解挑战宗教的教条，两人的友谊也真正开始。德米安教他观察人、看穿人，也鼓励他质疑那些看似理所当然的教条。之后，辛克莱被送到外地的寄宿学校，德米安则离开了他的生活。

在寄宿学校，辛克莱感到孤独而迷失，没有朋友，开始酗酒、放纵，成为大家眼中的坏学生。直到有一天，他在公园里看见一位美丽的少女，虽然从未和她说过话，却在心里称她为「毕翠丝」（但丁心中的理想女性）。这份纯洁的向往让他改过自新，重新开始画画。

他试著画出毕翠丝的脸，结果画出的却是一张似男似女、像神又像面具的脸孔。后来他惊觉，这张脸像极了德米安，也像他自己。

辛克莱想起德米安家门上的徽章：一只雀鹰。他把它画成一只正在奋力挣脱蛋壳的鸟，寄给了德米安。不久，他收到一张没有署名的纸条，上面写著全书最有名的一段话：

「鸟要挣脱出壳。蛋就是世界。谁要诞生，就必须摧毁一个世界。鸟飞向神。那神的名字叫阿布拉克萨斯。」

阿布拉克萨斯是古代诺斯底派的神祇，同时包含了神性与魔性、善与恶。这个象征代表了本书的核心思想：真正完整的人，必须接纳自己身上光明与黑暗的两面，而不是只活在「应该」的那一半里。

辛克莱在一座教堂外，听见有人弹奏管风琴，因而认识了管风琴师皮斯托瑞斯。他曾经学神学，后来离开了教会，对古老的宗教与神话怀有深厚的研究。他教辛克莱冥想、凝视火焰、解读梦境，带他进一步认识阿布拉克萨斯。

同时，一位苦闷的同学克瑙尔向辛克莱求助，想学神秘学来压抑自己的欲望，甚至一度想自杀，最后是辛克莱及时出现，阻止了他。

但辛克莱渐渐发现，皮斯托瑞斯总是沉溺在过去的宗教与神话中，无法真正走出新的路。他不得不离开这位导师。他领悟到：每个人唯一的责任，就是找到自己，坚定地活出自己的命运，而不是任何别人的。

假期回家时，辛克莱在德米安的旧家看见一张照片，赫然发现照片中的女人，就是他梦中反复出现、也是他画中那张脸的女人。她正是德米安的母亲：夏娃夫人。

上了大学后，辛克莱对学院里的哲学课程感到失望，却在一个夜晚与德米安重逢。德米安和母亲似乎早就在等他。德米安谈到欧洲社会的腐朽与群众的盲从，预言一场巨大的灾难即将到来，旧的世界将会崩毁。

辛克莱终于见到了夏娃夫人。她温柔又强大，仿佛是母亲、恋人和女神的化身。她告诉辛克莱，德米安多年前就看出他身上带著「记号」。他们家常有一群各有信仰、却都在寻找自我的人聚会，他们都是「有记号的人」。辛克莱爱上了夏娃夫人，她则鼓励他用坚定而无畏的爱去面对命运。

1914 年夏天，第一次世界大战爆发。德米安成为军官，最先被派往前线；辛克莱也以步兵的身分上了战场。德米安说，新的世界已经开始了，对那些紧抓著旧世界的人来说，它将会非常可怕。

辛克莱在战场上受了重伤，醒来时，发现德米安就躺在他身旁的病床上。德米安提起当年的克罗默，告诉辛克莱，以后他若需要自己，不必再向外寻找，只要向内心倾听，就能找到他。他转达了夏娃夫人的一个吻。第二天早上，德米安已经不在了，床上躺著一个陌生人。

故事的最后，辛克莱说，有时候他望进自己的内心深处，就会看见那张和自己一模一样的脸：那是他的朋友、他的引路人德米安。这部小说描写的，正是一个人如何离开父母与社会给的光明世界，穿越迷惘与黑暗，最终找到真正的自己。